Francesca Zilio si è laureata in Scienze internazionali e diplomatiche all'Università degli Studi di Trieste/Gorizia e ha conseguito un dottorato binazionale in Storia delle relazioni internazionali presso l'Università Sapienza di Roma e la Freie Universität di Berlino.
La sua ricerca è risultata vincitrice della prima edizione del Premio della Società italiana di Storia internazionale per la migliore tesi di dottorato. Dopo il dottorato ha collaborato con la Freie Universitaet (Friedrich-Meinecke-Institut), l'Università di Berna (Historisches Institut), l'Università di Basilea (Europainstitut) e l'Università degli Studi di Trieste (cattedra di Storia delle relazioni internazionali).
Fra i suoi principali interessi di ricerca vi sono la storia della politica estera italiana, tedesca e svizzera nel secondo dopoguerra, la promozione dell'immagine nazionale, la storia della guerra fredda e la distensione.